Surfactanţi naturali

Abordarea unui stil de viaţă sănătos este un concept intens promovat, cu rezultate promiţătoare la nivelul populaţiei. În cazul produselor cosmetice, opţiunile principale ale consumatorilor au suferit modificări, observându-se o tendinţă tot mai accentuată de orientare către produsele naturale şi/sau organice. Deoarece produsele naturale sunt biodegradabile, impactul acestora asupra mediului înconjurător este mult mai redus, motiv pentru care se încearcă găsirea unor alternative naturale, cât mai eficiente şi sigure, care să poată înlocui cu succes ingredientele de sinteză.

Produsele destinate curăţării pielii şi părului reprezintă o categorie de cosmetice cu utilizare extensivă. Indiferent de vârstă sau sex, oamenii apelează zilnic la cel puţin un produs de curăţare. Acest lucru, asociat cu evoluţia pieţei, a intensificat înlocuirea ingredientelor sintetice cu cele de origine naturală în această categorie de produse. În compoziţia unui produs de curăţare este obligatorie prezenţa unui agent tensioactiv (surfactant). Având în vedere frecvenţa mare de folosire, precum şi contactul direct al acestora cu pielea sau părul, trebuie acordată o atenţie deosebită ingredientelor conţinute în astfel de produse. Surfactanţii sunt compuşi cu structură amfifilă, capabili să se interpună la interfaţa dintre două faze şi să reducă tensiunea superficială. În prezent, majoritatea surfactanţilor prezenţi în produsele cosmetice sunt de origine sintetică. Dintre aceştia, cel mai frecvent întâlniţi sunt sulfaţii: lauril sulfat de sodiu, lauril eter sulfat de sodiu (lauret sulfat de sodiu), lauril eter sulfat de amoniu (lauret sulfat de amoniu), sulfonaţii: xilen sulfonat de amoniu, xilen sulfonat de sodiu şi olefin sulfonaţii. În ultima vreme, studiile referitoare la efectele pe care aceşti compuşi le au la nivelul pielii sunt tot mai frecvente.

Epidermul, dermul şi hipodermul sunt cele trei straturi principale ale pielii, cel mai mare organ al corpului, cu rol în izolarea şi protecţia organismului. Epidermul este format din cinci straturi dispuse de la exterior spre interior în următoarea ordine: cornos (SC), lucidum (prezent doar în pielea groasă), granulos (SG), spinos (SS) şi bazal (SB). Epidermul are rol de barieră împotriva factorilor agresivi externi şi previne pierderea excesivă de apă transepidermică (figura 1; TWEL – transepidermal excesive water loss). În timpul diferenţierii terminale a keratinocitelor din SG în corneocite, corpurile lamelare fuzionează cu membrana plasmatică şi conţinutul acestora este extrudat la interfaţa SG-SC. Lipidele derivate din corpurile lamelare sunt prelucrate şi aranjate în straturi continue paralele cu suprafaţa corneocitelor, folosind un înveliş lipidic corneocitic legat covalent. Acest ansamblu realizat din corneocite şi stratul lipidic se numeşte bariera epidermică hidrică, ce intervine în menţinerea homeostaziei organismului. Substanţele cu proprietăţi higroscopice care se găsesc la acest nivel alcătuiesc factorul natural de hidratare (NMF – natural moisturizing factor), cu rol în menţinerea apei în SC printr-un proces osmotic.
 

Surfactanţii, prin structura lor, dar şi prin proprietăţile fizico-chimice care derivă din aceasta, determină interacţiuni specifice la nivelul stratului cornos al pielii. E cunoscut faptul că pH-ul la suprafaţa pielii variază, de obicei, în intervalul 5,4-5,9. Surfactanţii pot modifica acest pH şi, astfel, pot provoca anomalii în sinteza enzimelor responsabile de producerea lipidelor din matricea intercelulară, dar şi a componentelor NMF din SC. Studiile au raportat o creştere a pierderii transepidermice de apă⁽²⁾. De asemenea, surfactanţii se pot lega la nivelul proteinelor din stratul cornos, cu posibila denaturare a acestora. Se pot produce modificări şi la nivelul matrixului lipidic, ca urmare a solubilizării lipidelor pe baza proprietăţilor tensioactive, acest lucru traducându-se prin alterarea barierei epidermice. Ca urmare a acestor interacţiuni cu proteinele şi cu lipidele de la nivelul stratului cornos, surfactanţii reuşesc să pătrundă în straturile mai profunde ale pielii, unde determină degradarea membranelor celulare şi a unor componente structurale ale keratinocitelor, cu eliberarea unor mediatori proinflamatori⁽³⁾. Prin aceste mecanisme, surfactanţii pot provoca, în timp, reacţii iritative la nivelul pielii.

Au fost realizate numeroase cercetări pentru a diminua acest dezavantaj al surfactanţilor, una dintre concluziile la care s-a ajuns fiind faptul că, acţionând asupra proprietăţilor soluţiilor de surfactanţi, se pot diminua aceste acţiuni nocive asupra pielii. De exemplu, micelele surfactanţilor anionici s-au dovedit foarte agresive la testul solubilizării zeinei – o proteină din porumb asemănătoare cu keratina prezentă în piele şi păr. Acest test se bazează pe capacitatea de dizolvare a zeinei de către un surfactant, capacitate care este direct proporţională cu potenţialul de iritare al produsului. S-a observat faptul că, adăugând surfactanţi amfoteri, sarcina de suprafaţă a micelelor se reduce, iar agresivitatea sistemului obţinut scade. O altă soluţie este reprezentată de polimeri, cum ar fi oxidul de polietilenă (polietilenglicol – PEG), care poate modifica micelele surfactanţilor, sistemul rezultat fiind mai puţin dăunător la nivelul pielii. Datorită momentului de dipol crescut, PEG-urile sunt puternic hidratate de moleculele de apă, iar ulterior se înfăşoară în jurul micelelor de surfactant. Biocompatibilitatea acestor complecşi este crescută, aceştia cedând apa respectivă ţesuturilor biologice. Această tehnică a fost abordată în trecut pentru obţinerea unor şampoane cu acţiune blândă de curăţare destinate copiilor.

Printre descoperirile mai recente se numără şi utilizarea polimerilor modificaţi hidrofobic. Aceştia se asociază cu surfactanţii din soluţie, ducând la scăderea dinamicii acestora, iar complexul surfactant-polimer, fiind de dimensiuni mai mari, nu mai poate penetra stratul cornos în aceeaşi măsură ca surfactantul liber, reducând efectele negative asupra pielii⁽⁴⁾.

O altă problemă a surfactanţilor este legată de biodegradabilitatea lor. Prin aceasta înţelegem capacitatea microorganismelor de a le degrada enzimatic în condiţii naturale, astfel încât să fie evitate acţiunile nocive asupra mediului înconjurător. Din păcate, din cauza structurii chimice, majoritatea surfactanţilor sintetici nu sunt biodegradabili şi pot persista perioade lungi în apele reziduale, dar şi în apele de suprafaţă, afectând calitatea acestora şi, implicit, fauna subacvatică⁽⁵⁾. În cadrul unui studiu s-au urmărit efectele lauril sulfatului de sodiu (surfactant anionic), clorurii de dodecil dimetil benzil amoniu (surfactant cationic) şi a polioxietilen lauril eter (surfactant neionic) asupra comportamentului larvelor peştilor-zebră. Au fost urmăriţi mai mulţi parametri comportamentali ai acestora în urma expunerii la substanţele respective. S-a observat că toţi cei trei surfactanţi au produs scăderea dezvoltării embrionilor, efectul fiind dependent de doză. Larvele peştilor-zebră au prezentat sensibilitate crescută la acţiunea surfactanţilor cationic şi neionic, în timp ce peştii adulţi au avut o sensibilitate mai mare la acţiunea lauril sulfatului de sodiu⁽⁶⁾.

Existenţa acestor dezavantaje a condus la găsirea unor alternative naturale cât mai sigure, atât pentru sănătatea populaţiei, cât şi pentru mediul înconjurător. Astfel, s-a încercat înlocuirea surfactanţilor sintetici cu o serie de surfactanţi naturali, care să permită obţinerea unor produse naturale/organice. La modul general, prin surfactanţi naturali se înţelege acei agenţi tensioactivi proveniţi dintr-o sursă naturală (plante, microorganisme, nevertebrate sau animale) obţinuţi prin operaţii precum extracţia, precipitarea sau distilarea, fără implicarea sintezelor chimice⁽⁷⁾. Totuşi, există cazuri de modificări structurale minore ale tensioactivilor naturali care duc la îmbunătăţirea proprietăţilor substanţei. Există dezbateri referitoare la limitele în care se poate interveni sintetic şi totuşi substanţa să se poate numi naturală. Deşi sursele naturale de agenţi tensioactivi sunt abundente, producţia acestora este limitată, o explicaţie fiind probabil costul tehnologic al producţiei, separaţiei şi purificării. În cele mai multe cazuri, acest lucru face ca preţul agenţilor tensioactivi naturali să fie mult mai mare decât costul echivalenţilor lor sintetici. De exemplu, fosfolipidele sunt constituenţi ai membranelor biologice, dar localizarea intracelulară şi interacţiunea lor cu alte componente celulare fac dificilă şi costisitoare recuperarea şi purificarea acestora.

Important de ştiut este faptul că între noţiunea de produs „natural” şi cea de produs „organic” există diferenţe. Nu toate produsele naturale sunt şi organice. Prin termenul de produs cosmetic organic înţelegem acel produs care conţine cel puţin 95% ingrediente organice, fără a conţine aditivi sau coloranţi de origine sintetică. Aceste produse nu au o acţiune nocivă asupra mediului şi nu sunt testate pe animale. Ingredientele organice provin din culturi ecologice, produse pe terenuri care nu au fost tratate cu îngrăşăminte, pesticide sau erbicide, cu minimum 2-3 ani înainte de recoltare şi nu sunt modificate genetic. Spre deosebire de acestea, produsele naturale conţin ingrediente de origine naturală (vegetală, animală, minerală), însă provenienţa din culturi ecologice nu este obligatorie.

În România, controlul şi certificarea produselor ecologice sunt asigurate de organisme de inspecţie şi certificare private. Acestea sunt aprobate de Ministerul Agriculturii şi Dezvoltării Rurale (MADR), pe baza criteriilor de independenţă, imparţialitate şi competenţă stabilite în Ordinul nr. 895/2016 pentru aprobarea Regulilor privind organizarea sistemului de inspecţie şi certificare, de aprobare a organismelor de inspecţie şi certificare şi de supraveghere a activităţii organismelor de control. În urma controalelor efectuate de organismele de inspecţie şi certificare, operatorii care respectă regulile de producţie primesc certificatul de produs ecologic şi îşi vor putea eticheta produsele cu menţiunea ,,ecologic”. Pe eticheta aplicată unui produs ecologic sunt obligatorii următoarele menţiuni: referire la producţia ecologică, siglele, numele şi codul organismului de inspecţie şi certificare care a efectuat inspecţia şi a eliberat certificatul de produs ecologic.

Sigla naţională ,,ae”, specifică produselor ecologice, alături de sigla comunitară sunt folosite pentru a completa etichetarea, în scopul identificării de către consumatori a produselor obţinute în conformitate cu metodele de producţie ecologică. Sigla ,,ae”, proprietate a MADR, garantează că produsul astfel etichetat provine din agricultura ecologică şi este certificat de un organism de inspecţie şi certificare aprobat⁽⁸⁾.

Biosurfactanţii sunt surfactanţi de origine biologică produşi de o serie de bacterii, fungi şi drojdii care prezintă moleculă amfifilă. Partea hidrofilă este reprezentată de un mono-/di-/polizaharid, un aminoacid sau o altă grupă funcţională polară, iar partea hidrofobă constă într-un lanţ hidrocarbonat alifatic. Atenţia a fost îndreptată asupra acestor compuşi datorită faptului că ei reprezintă alternative ecologice ale surfactanţilor sintetici, prezentând o toxicitate mai scăzută, o stabilitate mai mare la valori extreme de temperatură, pH şi salinitate, o capacitate de spumare superioară şi, în plus, sunt biodegradabili şi pot fi obţinuţi din materii prime regenerabile, prin acţiunea unei mari varietăţi de microorganisme. De asemenea, ei prezintă valori CMC (concentraţie micelară critică) scăzute, prezintă proprietăţi emulsifiante foarte bune şi sunt necesari în concentraţii scăzute pentru a reduce tensiunea superficială la suprafaţa de separare aer/lichid. Aceste calităţi îi fac comparabili sau chiar superiori corespondenţilor de natură sintetică.

În funcţie de structura lor chimică, biosurfactanţii se împart în glicolipide, lipopeptide, biosurfactanţi polimerici, acizi graşi şi fosfolipide. Dintre aceştia, cele mai cunoscute sunt glicolipidele, reprezentate de ramnolipide, trehalolipide şi soforolipide.

Ramnolipidele sunt constituite din una sau două molecule de ramnoză, legate de una sau două molecule de acid β-hidroxidecanoic. În funcţie de numărul de molecule de ramnoză, se împart în două clase: monoramnolipide şi diramnolipide. Primul microorganism implicat în obţinerea lor a fost Pseudomonas aeruginosa, enzimele care controlează producţia de ramnolipide fiind prezente aproape exclusiv în această specie şi în specii de Burkholderia⁽⁹⁾. Din cauza patogenităţii crescute a speciilor de Pseudomonas, pentru producerea ramnolipidelor cu utilizare industrială sunt folosite alte microorganisme modificate genetic⁽¹⁰⁾. Proprietăţile amfifile ale acestora le permit să se insereze uşor la nivelul membranelor, la o concentraţie sub CMC, unde modelează structura acesteia, extrăgând lipopolizaharidele. Datorită structurii lor mozaicate, ramnolipidele se leagă mai slab de proteine şi astfel scade riscul de denaturare⁽¹¹⁾.

Activităţile lor excelente de suprafaţă, precum şi activităţile biologice fac din ramnolipide compuşi utilizaţi în multe domenii, cum ar fi industria petrolieră, bioremediere (metodă de curăţare a apei şi solului cu ajutorul microorganismelor), agricultură, în prelucrarea alimentelor şi a produselor farmaceutice şi cosmetice.

Trehalolipidele sunt formate din molecule de trehaloză unite cu acizi micolici. Trehaloza este un dizaharid nereducător, format prin condensarea a două molecule de α-glucoză, prin formarea de legături α, α-1,1-glicozidice. Trehalolipidele sunt produse de specii precum Mycobacterium, Nocardia, Corynebacterium şi din bacterii ale genului Rhodococcus⁽¹²⁾. Utilizările sunt similare cu cele ale ramnolipidelor, datorită proprietăţilor emulsive şi tensioactive.

Soforolipidele constau din glucidul dimeric soforoză (o dizaharidă a glucozei cu o legătură β-1,2) legat glicozidic de un acid gras hidroxilat, cu catenă lungă, în general de 16 sau 18 atomi de carbon, şi poate avea una sau mai multe legături nesaturate. Capătul carboxilic al acestui acid gras este fie liber (forma acidă) sau poate să esterifice o grupă hidroxil din soforoză (forma lactonică). Proprietăţile fizico-chimice şi biologice ale soforolipidelor sunt influenţate semnificativ de proporţia lactonei faţă de formele acide produse în bulionul fermentativ. În general, formele lactonice ale soforolipidelor sunt mai eficiente în reducerea tensiunii superficiale şi sunt agenţi antimicrobieni mai buni, în timp ce formele acide prezintă proprietăţi de spumare mai bune. Acestea sunt produse, în principal, de levuri (ex.: Torulopsis bombicola).

Deoarece această clasă de biosurfactanţi prezintă dezavantajul unei producţii reduse şi al unor metode de extracţie costisitoare, studiile în domeniu se concentrează asupra dezvoltării unor metode de extracţie mai eficiente din microorganismele deja cunoscute, precum şi asupra identificării unor surse mai accesibile.

Dintre biosurfactanţii polimerici, cei mai cunoscuţi sunt reprezentaţi de emulsan, liposan şi manoproteine⁽¹³⁾.

O altă clasă de compuşi care poate substitui cu succes surfactanţii sintetici este reprezentată de saponozide. Saponozidele sunt heterozide de natură vegetală, care prezintă proprietăţi tensioactive, formând cu apa soluţii coloidale ce se spumifică la agitare.

Ele sunt alcătuite dintr-un aglicon sterolic sau triterpenic legat prin intermediul unor legături glicozidice de unul sau mai multe resturi oligozaharidice. Prezenţa în moleculă atât a grupărilor polare, reprezentate de resturile oligozaharidice, cât şi a grupărilor nepolare, reprezentate de aglicon, le conferă acestora proprietăţi tensioactive remarcabile. Soluţiile apoase ale acestor compuşi produc, prin agitare, o spumă abundentă şi persistentă cel puţin 15 minute. Pe lângă proprietăţile detersive şi capacitatea de spumare bună, saponizidele pot funcţiona şi ca agenţi de emulsionare, dar şi ca agenţi antimicrobieni⁽¹⁴⁾. Acest lucru permite utilizarea lor în industria farmaceutică, în industria cosmetică (utilizaţi în şampoane, săpunuri, geluri de duş, geluri de curăţare, paste de dinţi, ca substituenţi ai agenţilor tensioactivi sintetici), dar şi în industria alimentară (băuturi spumante, halva etc.).

Sursele vegetale din care pot fi extrase aceste saponozide sunt numeroase. Dintre acestea putem aminti: Saponaria officinalis (săpunăriţă sau floare‑de‑săpun, Fam. Caryophyllaceae) Sapindus mukorossi (arborele de săpun, Fam. Sapindaceae), Camellia oleifera (Tea Oil Camellia, Fam. Theaceae), Acacia concinna (Shikakai, Fam. Fabaceae), Quillaja saponaria (arborele de scoarţă de copac, Fam. Quillajaceae). Există numeroase studii care atestă capacităţile de spălare, spumare, degresare şi umectare ale saponinelor extrase din aceste surse^(14,15). Majoritatea studiilor au fost făcute prin compararea soluţiilor apoase ale diferitelor tipuri de saponozide, cu soluţiile unor surfactanţi sintetici, prezenţi în compoziţia majorităţii produselor de curăţare existente în prezent pe piaţa cosmetică, cum ar fi lauril sulfatul de sodiu sau polisorbat 80. În cazul tuturor acestor studii, rezultatele au fost favorabile, fapt ce a dus la concluzia că saponinele extrase din aceste produse vegetale reprezintă o alternativă naturală, eficientă şi sigură a tensioactivilor sintetici.

Alături de biosurfactanţi şi saponozide, printre alternativele de surfactanţi naturali se numără o serie de proteine amfifile şi polizaharide. S-a studiat eficacitatea acestora în stabilizarea unor emulsii, rezultatele evidenţiind faptul că, în cazul proteinelor amfifile, deşi pot fi utilizate în concentraţii relativ scăzute, picăturile formate sunt foarte sensibile la modificările parametrilor de mediu (pH, temperatură). Polizaharidele, în schimb, formează picături foarte rezistente la modificarea condiţiilor de mediu, însă sunt necesare în concentraţii destul de mari. În ceea ce priveşte biosurfactanţii şi saponinele, acestea pot fi utilizate la concentraţii scăzute cu formarea unor picături fine de ulei, stabile într-un domeniu larg al diverselor condiţii de mediu⁽¹⁶⁾.

Dacă ne îndreptăm atenţia spre formulele detergenţilor organici prezenţi în momentul de faţă pe piaţă, putem observa şi prezenţa alternativelor naturale pentru agenţii de curăţare. Există, de exemplu, produse de curăţare bazate pe enzime. Acestea descompun eficient petele şi murdăria. De asemenea, introduse în detergenţi pentru haine, ele pot cataliza reacţii chimice pentru alte ingrediente din formula respectivă. Proteazele sunt eficiente în îndepărtarea urmelor de transpiraţie sau a petelor de sânge, amilazele degradează amidonul din ciocolată sau paste, celulazele împrospătează culorile şi înmoaie ţesăturile⁽¹⁷⁾. Lipazele sunt şi ele nişte agenţi enzimatici de curăţare eficienţi, utili în îndepărtarea petelor de grăsime. Ele se utilizează chiar şi la curăţarea enzimatică a instrumentarului medical, înainte de dezinfecţie. Se pot curăţa chiar şi instrumentele delicate folosite în procedurile microchirurgicale oftalmice⁽¹⁸⁾.

Alte formule sunt bazate pe terpenele din uleiul de portocale sau de pin. Principalul constituent este D-limonenul, un solvent natural care funcţionează ca agent degresant, asigurând o curăţare blândă dar eficientă, însă şi ca agent de parfumare. El este inclus în formule cosmetice, dar şi în detergenţi pentru haine, vase sau alte suprafeţe, îndepărtând petele, grăsimea şi alte resturi de murdărie, fără a avea efect coroziv asupra materialelor cu care intră în contact⁽¹⁹⁾.

Pot exista şi unele inconveniente ale acestor produse naturale. Principalul dezavantaj ar fi acela că anumite ingrediente de origine naturală pot provoca alergii. Alte dezavantaje pot fi legate de eficacitate, de resursele naturale limitate, dar şi de preţ.

Prin urmare, includerea surfactanţilor naturali în produsele cosmetice de curăţare, în asociere cu alte ingrediente de origine naturală/organică, poate duce la obţinerea unor produse de calitate superioară, cu multiple beneficii atât pentru sănătatea oamenilor, cât şi pentru mediul înconjurător.